研究與發(fā)展
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我國在可控的金屬遷移反應研究中取得新進(jìn)展
發(fā)布者：管理員 發(fā)布時(shí)間：2016-08-30 13:09:05 瀏覽次數：3893
惰性碳氫鍵的官能團化是有機化學(xué)研究的一個(gè)難點(diǎn)和熱點(diǎn)。為實(shí)現反應的高效性和選擇性，有機化學(xué)家已經(jīng)發(fā)展了多種研究策略，基團導向的過(guò)渡金屬催化碳氫鍵活化是目前研究最多的策略。而利用金屬遷移的策略，即利用過(guò)渡金屬有機化合物中金屬原子在分子內發(fā)生遷移的現象，同樣可以實(shí)現新位點(diǎn)的碳氫鍵選擇性官能團化，但這方面的研究卻一直進(jìn)展緩慢。這是因為與基團導向的碳氫鍵活化反應相比，金屬遷移策略不但需要對惰性的碳氫鍵進(jìn)行活化，同時(shí)還需要實(shí)現金屬“可控”的遷移，反應過(guò)程會(huì )經(jīng)歷更多中間步驟，存在多種競爭性反應，因此更具挑戰。一直以來(lái)，此類(lèi)反應通常應用于分子內反應，分子間的反應類(lèi)型極其有限，且難以控制反應的選擇性。
中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所天然產(chǎn)物有機合成化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗室林國強課題組通過(guò)對底物的設計和反應條件的篩選，綜合應用底物和配體的電性、空間因素調控金屬遷移方向，首次成功實(shí)現了烯基向芳基位置的1，4-鈀遷移/硼化反應。一般來(lái)說(shuō)，芳基鈀物種相比烯基鈀物種具有更高的熱力學(xué)穩定性。因此，盡管烯基向芳基位置的1，4-鈀遷移很早就被人熟知，但是其逆反應一直沒(méi)有被實(shí)現。這一研究結果突破了此前人們對于金屬遷移反應的認識，為通過(guò)金屬遷移反應發(fā)展新的合成方法學(xué)提供了借鑒。同時(shí)，該反應具有立體專(zhuān)一性和官能團兼容性強的特點(diǎn)，為高立體選擇性合成三取代烯烴化合物提供了新的方法。
相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì )志》（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2897?2900）上。該研究得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部和上海市科委的大力資助。
