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福建物構所超小稀土摻雜堿土金屬氟化物納米熒光標記材料研究獲新進(jìn)展
發(fā)布者：管理員 發(fā)布時(shí)間：2013-05-27 09:55:28 瀏覽次數：2212
稀土摻雜無(wú)機納米晶具有高光化學(xué)穩定性、幾乎無(wú)毒性、窄線(xiàn)寬、長(cháng)熒光壽命、高發(fā)光效率和可調諧熒光發(fā)射波長(cháng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前普遍看好的新一代熒光生物標記材料。然而，熒光生物標記材料對納米晶的發(fā)光、尺寸、水溶性以及生物安全性等都有著(zhù)極高的要求，特別是生物體內成像與熒光共振能量傳遞（FRET）免疫分析應用，更是要求納米晶兼具高效發(fā)光與超小尺寸（<10 nm）。作為一種高效的稀土摻雜基質(zhì)材料，CaF2具有極好的生物相容性。但是，由于稀土離子的異價(jià)摻雜與表面熒光猝滅效應，目前制備超小高效發(fā)光稀土摻雜CaF2納米晶仍是一個(gè)技術(shù)難題。
在科技部863計劃和重大科學(xué)儀器開(kāi)發(fā)項目、國家自然科學(xué)基金以及中科院“百人計劃”等支持下，福建物構所中科院光電材料化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗室陳學(xué)元研究小組和結構化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室黃明東研究小組合作，采用鈉離子共摻技術(shù)，通過(guò)高溫共沉淀法合成了粒徑小于10 nm的單分散CaF2:Ln3+及其核殼結構納米晶。鈉離子的共摻雜顯著(zhù)提高了納米晶的晶化與發(fā)光性能，同時(shí)引起超小尺寸（~3.8 nm）CaF2:Ce,Tb納米晶反常尖銳的光譜線(xiàn)劈裂，并拉長(cháng)了熒光壽命（~12 ms）。該納米晶經(jīng)表面修飾后可作為時(shí)間分辨（TR）熒光生物探針實(shí)現對生物分子的高靈敏特異性檢測。例如，在TRPL異相檢測與TR-FRET均相檢測中，對親和素蛋白的檢測限分別達到48和164 pM，為目前已報道的稀土納米晶時(shí)間分辨熒光探針中最好記錄；進(jìn)一步地，項目組首次利用這種超小納米熒光探針檢測腫瘤標志物可溶性尿激酶受體（suPAR），檢測限達到328 pM，該值與腫瘤患者血清中suPAR水平相當；最后，利用所制備的CaF2:Ln3+納米熒光探針成功地實(shí)現了其在人體肺腺癌細胞的上轉換和下轉換熒光靶向成像。相關(guān)研究成果近期發(fā)表在《德國應用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.2013, DOI: 10.1002/anie.201302481）。
此前，該研究小組在稀土摻雜納米熒光標記材料的可控合成、光譜學(xué)以及生物醫學(xué)應用方面取得了相關(guān)研究進(jìn)展，如利用NaYF4:Ce3+/Tb3+和KGdF4:Tb3+納米熒光探針，分別實(shí)現對4.8和5.5 nM親和素蛋白的均相TR-FRET檢測（Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50, 6306; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1323）；合成具有良好生物相容性的5 nm左右的ZrO2:Tb3+納米晶，并實(shí)現3 nM親和素蛋白的TR-FRET檢測與人體肺腺癌細胞的靶向生物成像（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15083）。
在科技部863計劃和重大科學(xué)儀器開(kāi)發(fā)項目、國家自然科學(xué)基金以及中科院“百人計劃”等支持下，福建物構所中科院光電材料化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗室陳學(xué)元研究小組和結構化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室黃明東研究小組合作，采用鈉離子共摻技術(shù)，通過(guò)高溫共沉淀法合成了粒徑小于10 nm的單分散CaF2:Ln3+及其核殼結構納米晶。鈉離子的共摻雜顯著(zhù)提高了納米晶的晶化與發(fā)光性能，同時(shí)引起超小尺寸（~3.8 nm）CaF2:Ce,Tb納米晶反常尖銳的光譜線(xiàn)劈裂，并拉長(cháng)了熒光壽命（~12 ms）。該納米晶經(jīng)表面修飾后可作為時(shí)間分辨（TR）熒光生物探針實(shí)現對生物分子的高靈敏特異性檢測。例如，在TRPL異相檢測與TR-FRET均相檢測中，對親和素蛋白的檢測限分別達到48和164 pM，為目前已報道的稀土納米晶時(shí)間分辨熒光探針中最好記錄；進(jìn)一步地，項目組首次利用這種超小納米熒光探針檢測腫瘤標志物可溶性尿激酶受體（suPAR），檢測限達到328 pM，該值與腫瘤患者血清中suPAR水平相當；最后，利用所制備的CaF2:Ln3+納米熒光探針成功地實(shí)現了其在人體肺腺癌細胞的上轉換和下轉換熒光靶向成像。相關(guān)研究成果近期發(fā)表在《德國應用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.2013, DOI: 10.1002/anie.201302481）。
此前，該研究小組在稀土摻雜納米熒光標記材料的可控合成、光譜學(xué)以及生物醫學(xué)應用方面取得了相關(guān)研究進(jìn)展，如利用NaYF4:Ce3+/Tb3+和KGdF4:Tb3+納米熒光探針，分別實(shí)現對4.8和5.5 nM親和素蛋白的均相TR-FRET檢測（Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50, 6306; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1323）；合成具有良好生物相容性的5 nm左右的ZrO2:Tb3+納米晶，并實(shí)現3 nM親和素蛋白的TR-FRET檢測與人體肺腺癌細胞的靶向生物成像（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15083）。
